新和成布局6万吨草铵膦项目，拟投资30亿！
中农纵横报道，10月18日，关于山东新和成氨基酸有限公司年产6万吨含磷氨基酸项目在相关网站审批前公示。
项目基本情况
项目名称：年产6万吨含磷氨基酸项目；
建设单位：山东新和成氨基酸有限公司；
建设地点：潍坊滨海经济技术开发区先进制造产业园山东新和成氨基酸有限公司现有厂区内；
建设性质：新建；
项目投资：总投资300000万元。其中，环保投资9500万元，占总投资的3.2%；
占地面积：项目占地面积333300m2；
行业类别：C2631化学农药制造；
建设内容：项目占地面积500亩，总建筑面积57900m2，规划新建生产装置、灌装间、仓库、配电室、控制室、办公楼、机柜间等设施，新购置反应器、蒸发器、结晶器、冷凝器、换热器、干燥器等生产设备，项目建成后将形成年产6万吨含磷氨基酸、副产6.5万吨氯化铵的生产能力。
生产规模：项目分期建设，其中一期建设规模：含磷氨基酸原药2.7万吨、20%含磷氨基酸可溶解剂1.5万吨；二期建设规模：含磷氨基酸原药2.7万吨、20%含磷氨基酸可溶解剂1.5万吨；
预计投产时间：一期工程预计2024年12月投产；二期工程预计2026年12月投产。
产品方案
工艺路线选择
目前，全球主要有3 种草铵膦产业化生产路线（表1，图2），分别为热裂解-ACA 工艺、铝法-Strecker工艺、格式-Strecker 工艺。这 3 种工艺有相似的部分，但在成本、原料、损耗、反应机理、环保友好性和收率方面有较大区别。格式工艺具有较大的生产安全性及环境风险，且成本较高，是国内主流工艺；热裂解-ACA 工艺比较先进，连续化程度高，三废排放、合成成本最低；利尔新工艺是从格式工艺向热裂解-ACA 工艺过渡的工艺，较传统工艺有很大的改善。
热裂解-ACA 工艺以 MDP（甲基二氯化膦）为原料，通过 MDP 制备 MPE（即甲基亚膦酸单正丁酯），再与 ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯）进行 Michael 加成制备（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸正丁酯，最后通过氨化、水解得到草铵膦。全流程可以采用连续化作业，自动化程度高，总收率可以达到 95%左右。热裂解ACA工艺，主要分为3个步骤。①在高温下热裂解法制备MDP，再与正丁醇制备甲基亚膦酸单正丁酯(MPE)，该步已实现了连续化生产；②丙烯醛在低温下一步制得丙烯醛氰醇乙酸酯(ACA)，该步收率可达96%；③MPE和ACA在过氧特戊酸叔丁酯(BPP)引发下进行Michael加成反应制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯，最后通过氨化、水解得到草铵膦。
图2 种草铵膦产业化生产路线示意图
精草铵膦合成工艺概述
现阶段国内外企业普遍选用生物酶催化法生产精草铵膦。国内外生产精草铵膦的生产工艺可以分为生物酶催化法和 L-高丝氨酸法。生物酶催化法以普通草铵膦(D:L-构型=1:1)为原料、生物酶为催化剂，在较温和的条件下（反应温度在35-45℃，pH 值 8±1）即可得到高品质的精草铵膦(L-构型)产品，该工艺产品转化率高(99%以上)、选择性好(99%以上)，生产产品的综合成本较低，且产品质量稳定性好，是现阶段国内外企业普遍选用的生产工艺。从生产成本角度看，生物酶催化法需要以普通草铵膦为原料，2023 年 10 月初国内草铵膦行业的平均成本约 6.1 万元/吨，如果再考虑生物酶催化过程中的原辅材料及能源消耗，该工艺的综合生产成本约 8 万元/吨，相较于当前 10.3-10.5 万元/吨的售价仍有约 2-3 万元左右的单吨毛利润。
L-高丝氨酸法可以简化精草铵膦生产流程，有望成为未来的主流工艺。L-高丝氨酸是微生物代谢过程中一种非蛋白氨基酸，也存在于细菌的肽聚糖中，可以作为合成 L-草铵膦的前体，且 L-高丝氨酸法生产精草铵膦工艺和现有的铝法-Strecker 工艺有较多相同之处，因此在近些年合成生物学不断发展的背景下，L-高丝氨酸法生产精草铵膦的产业化成为市场关注焦点。相比生物酶催化法，L-高丝氨酸法利用微生物的糖代谢过程直接将葡萄糖等碳源生产 L-高丝氨酸，经氯化、氨基保护、萃取等工序后再与甲基亚磷酸二乙酯等原料反应即可直接生产出精草铵膦产品，大大简化化学合成普通草铵膦的繁琐工艺，安全性和环保性得到大幅提升，且产物的 e.e.值（光学纯度）可达到 100%，收率高，工艺成熟后成本有望进一步降低。此外，L-高丝氨酸工艺还可副产氯化铵、聚合氯化铝溶液、氯乙烷、液体二氧化硫等基础化学品，对外销售后可对冲一定的精草铵膦生产成本。
生物酶发酵法合成 L-高丝氨酸备受产业界关注，转基因菌种的培育是稳定量产的关键。目前 L-高丝氨酸主要通过化学法合成，以 L-蛋氨酸和碘甲烷为原料，但由于合成效率低、碘甲烷价格高且毒性大等原因限制了化学法 L-高丝氨酸生产规模和应用范围。近年来随着代谢工程和合成生物学的迅猛发展，生物发酵法合成 L-高丝氨酸受到广泛关注。生物发酵法只需要使用价格便宜的淀粉、葡萄糖作为原料，利用微生物的糖代谢直接生产 L-高丝氨酸，学术界聚焦在基因改造大肠杆菌和谷氨酸棒杆菌来生产 L-高丝氨酸。
根据相关文献报道，目前转化效率最高的的经过工程改造的大肠杆菌可以产生 84 g/L 的 L-高丝氨酸，对葡萄糖得率 0.5g/g，即葡萄糖单耗为 2。从实际产业化进度看，根据汇盟生物子公司佳木斯黑龙农药有限公司年产8000吨 L-高丝氨酸、10000 吨甲基亚膦酸二乙酯项目环评公告，其生产 L-高丝氨酸浓缩液（98%）对 63%液体葡萄糖的单耗为 3.43，折纯后单耗为2.16，而化学合成法中蛋氨酸单耗为 1.25（按化学分子式计），因此从主要原料成本看生物发酵法合成 L-高丝氨酸具有显著成本优势。总的来说，目前国内 L-高丝氨酸尚未实现大规模稳定供应，原因在于转基因菌株的培育、糖代谢过程的人为干预等环节较难把控，对相关企业提出了很高的技术要求。
图3 L-高丝氨酸生产工艺及技术难点
草铵膦产能变化及分布
据中农纵横的统计，截至2023年10月，全球草铵膦产能约14万吨，其中，我国产能约12万吨之多，全球占比达86%。虽然全球草铵膦需求量处于增长状态，但目前全球12万多吨产能远远超过近6-7万吨的需求量，在精草铵膦市场稳步启动和草铵膦低迷价格等形势夹持下，可以判断，我国草铵膦产能释放到了末端，或行将结束。
图4 全球草铵膦产能发展态势及分布
草铵膦布局企业汇总
总的来说，虽然当前精草铵膦的规划产能较大，未来可能出现供过于求，但当前投产进度并不快，而且行业竞争加剧也会倒逼落后产能出清，有技术、成本优势的企业最终将享受行业扩张带来的红利。
表2 我国主要精草铵膦在产企业及规划产能统计
小结
根据了解，山东新和成氨基酸有限公司作为一家目前以蛋氨酸等氨基酸为主产品的企业，有丰富的氨基酸类产品的合成经验，且目前其在建的ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯）可作为草铵膦的氨基酸官能团的重要合成原料，综合考虑工艺和市场两方面因素，新和成氨基酸公司拟涉足农药行业，且将可作为氨基酸下游产业链之一，市场前景较好的草铵膦产品作为首个农药产品进行生产。
新和成此次采用热裂解ACA工艺布局农药赛道，一方面拓宽了原有发展板块，另一方面将为未来发展打开新的成长空间！但对于其他草铵膦布局企业来说，或许会形成一种降维打击的效果！但技术的革新从来就是如此，传统的化学合成也正不断地被合成生物、酶催化、连续流等新工艺、新技术逐步取代！
